第1章緒論

本章將介紹有機化學的發展歷史、有機化合物的一般特性、有機化學的研究方法以及有機化學中的基礎理論，如原子軌道理論、雜化軌道理論、分子軌道理論等。了解共價鍵的形成、類型和特點，分子間力以及氫鍵的特點。了解有機分子的構造和構型的區別，有機化學中的酸堿理論，如布朗斯合德酸堿質子概念、路易斯電子概念和軟硬酸堿概念。

1.1有機化學發展概況

1.1.1有機化學的發展與其他學科的關系

有機化學是化學的一個重要的分支，最初是從研究生物體中的有機化合物性質和化學反應而發展起來的。18世紀中葉，化學家們一般認為有機化合物只能存在于生物體中，是"生命力"在制造這些有機化合物。

19世紀初，德國化學家F.Wohler首先發現：用公認的無機化合物氰酸銨(NH4OCN)在實驗室中可以制造出原來只能從人體排泄物——尿中取得的有機化合物尿素(H2NCONH2)。從此，化學家們摒棄了不科學的"生命力"學說。100多年來，有機化合物的人工合成研究得到了極大的發展。創造新物質成了化學家的首要任務，許多新技術被用于有機化合物的合成，如高壓合成、光合成、聲合成、微波合成、固相合成、仿生合成等。現在，一些復雜天然化合物也能夠通過化學合成的方法來獲得，如人工合成了奎寧、膽固醇、可的松、葉綠素和利血平等一系列復雜有機化合物。如今，每年有數千種新的有機化合物出現。因此，毫不夸張地說，化學家為人類在自然界旁合成了一個新的自然界。

現代生命科學和生物技術的崛起給化學注入了新的活力，研究生命現象和生命過程、揭示生命的起源和本質是21世紀自然科學的重大研究課題。從20世紀初化學家開始對生物小分子(如糖、血紅素、葉綠素、維生素等)的化學結構與合成研究，到1955年Vigneand首次合成多肽激素催產素和加壓素而獲得諾貝爾化學獎，1958年Sanger因對蛋白質特別是牛胰島素分子結構測定的貢獻而獲得諾貝爾化學獎，1953年J.D.Watson和H.C.Crick提出了DNA分子雙螺旋結構模型，有機化學家和生物化學家在分子水平上打開了一個又一個通向生命奧妙的大門。這些杰出的成果對于生命科學具有劃時代的貢獻，為分子生物學和生物工程的發展奠定了基礎。

科學家也認識到只有化學與生命科學相結合才能在分子水平上研究生命，因此新的學科如生物化學、生物有機化學、分子生物學、化學生物學、生物無機化學、化學生物信息學等蓬勃發展。

在研究生命現象的領域里，化學不僅提供了理論還提供了技術和方法，如藥物對人類健康的貢獻，利用藥物治療疾病是人類文明的重要標志之一。由于我們對分子結構和藥理作用的深入研究，藥物化學得以迅速發展并成為化學學科一個重要領域。化學家通過合成、半合成或從動植物、微生物中提取而得到的化學藥物超過2萬種。例如，1909年德國化學家艾里希合成出了治療梅毒的特效藥物。磺胺藥使許多細菌性傳染病特別是肺炎、流行性腦炎、細菌性痢疾等長期危害人類健康和生命的疾病得到控制。青霉素、鏈霉素、金霉素、氯霉素、頭孢菌素等類型抗生素的發明為人類的健康做出了巨大貢獻。

農業科學研究的對象是生物。在農業生產中，為了使動植物朝著人們所期望的方向發展，就必須掌握動植物生長發育規律，了解各種有機化合物在生物體內的合成、轉化、分解等過程。只有對有機化合物的一些典型結構、性質和變化規律有了認識之后，才能深入了解生物體中的這些生理變化過程，掌握和控制動植物的生長發育動向。

在農業科學研究和農產品的綜合利用中，人們經常要對生物體內的某些有機化合物進行提取、分離和檢測。如果不知道這些有機化合物的基本結構和性質，就不能很好地理解和掌握分離、檢測技術，更不可能創造新的分離、檢測方法并開發某些農副產品的新用途。

有機合成產品正越來越廣泛地應用于農業生產中。合成的有機殺蟲劑、殺菌劑、除草劑和植物生長調節劑等在農業生產中發揮了不小的作用。其他如獸用藥物、醫療器材、飼料中的各種添加劑，還有農用塑料薄膜、塑料農具、燃料和潤滑油等農用化學品也得到了廣泛應用。只有了解這些化學品的組成、結構、理化性質和生理功能等，人們才能安全、合理、有效地使用它們。

未來，現代生物技術將占主導地位，這就要求生物和生命科學工作者具有更為扎實的有機化學基礎理論知識。因此，掌握和熟悉一些有機化學基本原理、基本技能和一些典型有機化合物的結構和性質是十分必要的。

1.1.2有機化合物的一般特性

有機化學是化學中一門相對獨立的學科。除了因為有數目龐大和種類繁多的化合物外，主要是由于有機化合物在結構和性質上具有與無機化合物不同的特點。

有機化合物主要由碳、氫元素組成，一般還含有氧、氮元素，以及鹵素、硫、磷等少數元素。從結構上看，絕大多數的有機化合物的骨架由碳組成，有機化合物可以看成是碳氫化合物以及由碳氫化合物衍生出來的化合物。有機化學就是研究碳氫化合物及其衍生物的化學。

有機化合物都含有碳原子。碳處于周期表第ⅣA族，原子半徑較小，價電子比較多，碳原子之間的結合能力比其他元素的原子要強得多。碳原子之間可以單鍵、雙鍵或叁鍵互相結合成鏈狀的、環狀的、有分支的等各種各樣從簡單到復雜的結構。而結構稍有不同，即使元素組成不變，也會成為另一種化合物。因此，有機化合物中普遍存在著同分異構現象。結構復雜、同分異構現象普遍存在是有機化合物數目龐大和種類繁多的重要原因之一。

碳原子有4個價電子，要失去4個電子或得到4個電子使之形成稀有氣體的穩定電子構型，在通常情況下是不可能的。因此，在有機分子中，碳原子與碳原子之間、碳原子與其他元素的原子之間只能通過電子對的共享，即以共價鍵相結合，因此有機化合物一般都是共價化合物。

有機化合物原子間以共價鍵結合，結構復雜，同分異構現象普遍，這些結構上的特點使有機化合物與無機化合物相比，特別是與無機鹽類相比，具有如下的特性：

(1) 大多數有機物是共價化合物，一般極性較弱或無極性，而水是強極性的。因此，有機物一般難溶或不溶于水，而易溶于有機溶劑。

(2) 大多數有機物能燃燒，生成水和二氧化碳，燃燒后沒有或極少留下灰分。

(3) 一般有機化合物熱穩定性較差，受熱易分解，許多有機化合物在200～300℃時即逐漸分解。有機化合物分子間力主要以色散力為主，分子間的作用力較小。因此，許多有機化合物在常溫條件下是氣體、液體。常溫下是固體的有機物，它們的熔點也較低，熔點超過300℃的有機物很少。

(4) 有機化合物結構比較復雜，反應往往不是單一的。有機化合物的化學反應多數不是離子反應，因而反應速率較慢，往往需用光照、加熱或使用催化劑以加速反應。反應物間常可同時發生不同的反應，得到幾種產物。一般把某一特定條件下主要進行的反應稱為主反應，其他反應稱為副反應。因此，選擇合適的反應條件，減少副反應，提高主反應產物的產量是有機化學家的一項重要任務。

(5) 有機化合物結構復雜，同分異構現象普遍，有些有機化合物還含有一個或多個手性碳原子。因此，認定一個有機化合物的結構，往往需要用多種物理和化學手段。有機化合物結構的鑒定也是有機化學家的一項重要任務。

1.1.3有機化學的研究方法

有機化合物的化學性質很大程度上取決于有機化合物的結構。研究有機化合物(不管是來自生物體的天然有機物還是人工合成的有機物)，首先必須研究它的結構。一般從下列幾點著手研究。

1.提取、分離和純化

研究某一有機物，首先必須把它從樣本(生物材料或反應混合物)中提取出來。最常用的方法是用適當的溶劑提取。這樣得到的化合物是不純的，需進行分離、純化。分離純化的方法很多，如蒸餾、重結晶、萃取、升華、吸附、透析等，可根據研究對象選擇合適的方法，但是必須保障在操作過程中目的化合物不受破壞或發生變化。色譜法是現代廣泛應用的分離純化手段，具有快速、簡便、靈敏、等優點，并可用于微量物質的分離。分離純化后的物質，通過沸點、熔點等物理常數的測定，以鑒定物質的純度。

2.元素定性分析

化合物中碳和氫的存在可由燃燒法檢定：讓化合物與氧化銅一起加熱，使碳轉變為二氧化碳，氫轉變為水；以共價鍵結合的鹵素、氮、硫等元素，用鈉熔法把它們轉變為無機離子后再作分析；化合物中的氧沒有簡單的化學檢定法，它的存在與否將由定量分析確定。

3.元素定量分析

碳、氫元素是通過燃燒法來定量的。將一定量的有機物樣品裝在盛有氧化銅的管子中，加熱到600～800℃，徹底燃燒分解。其后通過裝有干燥劑(通常是高氯酸鎂)的管子和裝有強堿(通常是堿石棉，即附著在石棉上的氫氧化鈉)的管子，生成的水被干燥劑吸收，二氧化碳被堿吸收。從每根管子質量的增加便可知道碳、氫的含量。在鹵素、氮、硫、磷等元素的定量分析中，必須把共價鍵結合的鹵素、氮、硫、磷等元素轉變為無機離子后再定量。氧的百分含量常用100％減去其他所有元素的百分含量求得。

4.相對分子質量的測定

化合物的相對分子質量可用經典的凝固點下降法、沸點上升法等測定。但現在幾乎都用質譜法測定，它能給出正確的數值。測出元素的百分含量和相對分子質量，分子式就容易求得了。

1.2有機化合物的結構

1.2.1價鍵

化學鍵是分子中將原子結合在一起的力。化學鍵有兩種：柯塞爾(Kossel)的離子鍵和路易斯(Lewis)的共價鍵。它們都是基于如下的原子概念提出來的。

一個帶正電荷的原子核周圍，排列著各個同心殼層即不同能級的電子。每一殼層能容納的電子數目有一個較大值：及時層2個、第二層8個、第三層8或18個等。當外層填滿時，就像稀有氣體那樣，原子處在穩定狀態。離子鍵和共價鍵都是由于原子要達到這個穩定的電子構型而形成的。

離子鍵(ionic bond)是通過電子轉移而形成的，如氟化鋰的形成。一個鋰原子外層(價電子層)失去一個電子，帶一個正電荷，一個氟原子外層(價電子層)得到一個電子，帶一個負電荷，帶相反電荷的離子間的靜電吸引力稱為離子鍵。

共價鍵(covalent bond)通過電子對的共享而形成。例如，氫分子的生成，每個氫原子各有1個電子，通過共享一對電子，兩個氫原子都能滿足它們的2個電子的價電子層。又如，氯分子的生成，兩個氯原子的價電子層都是7個電子，通過共享一對電子完成它們的八隅體結構。我們可按同樣方式設想CH4、CCl4的形成。這里的鍵合力同樣也是靜電吸引力，是指共享的電子對和兩核之間吸引力。絕大多數有機化合物中的原子是以共價鍵相連接的。

1.原子軌道

電子具有波粒二象性(wave particle dualism)。因此，不能用經典的力學概念來描述原子核外電子的運動狀態，只能用量子力學概念來描述，基本表達式為薛定諤(Schrodinger)方程。它是根據能量來描述一個電子運動的數學表示式，稱為波動方程。一個波動方程式有一系列的解，稱為波函數，每一個波函數(φ)對應電子的不同能級。目前只能得到它的近似解。一個波動方程式不能確切地告訴我們在某一瞬間電子在何處或它的運動速度有多快，就是說我們無法繪出電子圍繞原子核運動的軌道，但能告訴我們電子在某處出現的概率。波函數(φ)在一定條件下可以在三維坐標上畫出電子在空間最可能出現(如在95%的空間)的區域，這個電子在空間最有可能出現(如在95%的空間)的區域稱為原子軌道。軌道有不同的類型，它們有不同的大小和形狀，而且以特定的方式圍繞在核的周圍。不同能量的電子在不同能級的原子軌道上運動。我們可以把電子運動狀態表示為輪廓不清的一團云，把這團云想象成快速運動電子的一張模糊不清的照片，云的形狀就是軌道的形狀。在有機化學中常遇到的原子軌道(atomic orbital)為s(1s，2s)軌道和p(2p)軌道。s軌道(s orbital)是一個以原子核為中心的球體(圖1-1)，1s軌道的能量低。2p軌道(p orbital)有3個，它們的能級相同，每個2p軌道都呈啞鈴形(圖 1-2)。原子核處在它們的中間，每個2p軌道的軸垂直于其他兩個2p軌道的軸，它們分別用2px、2py、2pz的名稱來區別，這里x、y、z是指相應的軸。

圖1-1s軌道圖1-23個p軌道2.共價鍵的形成量子力學在處理共價鍵和分子結構時有兩種近似方法：價鍵法(valence bond theory，VB)和分子軌道法

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